算法原理

本节详细推导 AtomSCF 中实现的各种方法的数学公式和数值离散化方案。

概述

原子电子结构计算的核心是求解多电子 Schrödinger 方程。由于球对称性，问题可简化为径向一维：

\[\begin{split}\\left[-\\frac{1}{2}\\frac{d^2}{dr^2} + \\frac{\\ell(\\ell+1)}{2r^2} + v_{\\text{eff}}(r)\\right] u_{n\\ell}(r) = \\varepsilon_{n\\ell} u_{n\\ell}(r)\end{split}\]

其中 $u_{n\ell}(r) = r R_{n\ell}(r)$ 为径向波函数，$v_{\text{eff}}(r)$ 为有效势能。

自洽场方法

HF 和 DFT 都采用自洽场 (SCF) 迭代框架：

  1. 初始猜测: 使用类氢轨道或 Slater 屏蔽估计

  2. 构造有效势: 计算 Hartree 势、交换势/泛函

  3. 求解方程: 对角化 Fock/Kohn-Sham 矩阵

  4. 更新密度: 用新轨道重建电子密度

  5. 收敛检查: 判断密度变化是否低于阈值

  6. 密度混合: $\rho^{(n+1)} = \alpha \rho_{\text{new}} + (1-\alpha) \rho^{(n)}$

方法对比

方法

有效势 $v_{\text{eff}}$

优点

缺点

RHF

$v_H + \hat{K}_{\text{RHF}}$

精确交换，闭壳层准确

开壳层强制配对，无关联

UHF

$v_H^{\sigma} + \hat{K}_{\sigma}$

自旋极化，开壳层改进

自旋污染，无关联

LSDA

$v_H + v_{xc}[n_{\uparrow}, n_{\downarrow}]$

包含关联，速度快

局域近似，低估带隙

符号约定

  • 原子单位: $\hbar = m_e = e = 4\pi\epsilon_0 = 1$

  • 能量单位: Hartree (Ha), 1 Ha = 27.211 eV

  • 长度单位: Bohr (a₀), 1 a₀ = 0.529 Å

  • 角动量量子数: $\ell = 0$ (s), 1 (p), 2 (d), ...

  • 自旋标记: $\sigma = \uparrow$ (up), $\downarrow$ (down)