算法原理

本节详细推导 AtomSCF 中实现的各种方法的数学公式和数值离散化方案。

概述

原子电子结构计算的核心是求解多电子 Schrödinger 方程。由于球对称性，问题可简化为径向一维：

\[\left[-\frac{1}{2}\frac{d^2}{dr^2} + \frac{\ell(\ell+1)}{2r^2} + v_{\mathrm{eff}}(r)\right] u_{n\ell}(r) = \varepsilon_{n\ell} u_{n\ell}(r)\]

其中 \(u_{n\ell}(r) = r R_{n\ell}(r)\) 为径向波函数，\(v_{\mathrm{eff}}(r)\) 为有效势能。

HF 和 DFT 都采用自洽场 (SCF) 迭代框架：

方法	有效势 \(v_{\mathrm{eff}}\)	优点	缺点
RHF	\(v_H + \hat{K}_{\mathrm{RHF}}\)	精确交换，闭壳层准确	开壳层强制配对，无关联
UHF	\(v_H^{\sigma} + \hat{K}_{\sigma}\)	自旋极化，开壳层改进	自旋污染，无关联
LSDA	\(v_H + v_{xc}[n_{\uparrow}, n_{\downarrow}]\)	包含关联，速度快	局域近似，低估带隙