密度泛函理论

密度泛函理论 (DFT) 是处理多电子体系的强大方法，通过将问题重新表述为电子密度的泛函来避免多体波函数的复杂性。

Hohenberg-Kohn 定理

定理 1：密度唯一性

基态电子密度 \(n(\mathbf{r})\) 唯一确定外势 \(v_\mathrm{ext}(\mathbf{r})\) （相差常数）。

推论：所有基态性质都是密度的泛函。

定理 2：变分原理

基态能量泛函：

\[E[n] = T[n] + V_{\mathrm{ext}}[n] + V_{ee}[n]\]

在归一化约束 \(\int n(\mathbf{r}) d^3\mathbf{r} = N\) 下，真实基态密度使 \(E[n]\) 最小。

Kohn-Sham 方法

核心思想

引入辅助的 非相互作用参考系统，其基态密度与真实系统相同。

Kohn-Sham 方程

\[\left[ -\frac{1}{2}\nabla^2 + v_s(\mathbf{r}) \right] \psi_i = \varepsilon_i \psi_i\]

有效势：

\[v_s(\mathbf{r}) = v_{\mathrm{ext}}(\mathbf{r}) + v_H(\mathbf{r}) + v_{xc}(\mathbf{r})\]

  • \(v_H\): Hartree 势（同 HF）

  • \(v_{xc}\): 交换-关联势（DFT 核心）

交换-关联泛函

\[v_{xc}(\mathbf{r}) = \frac{\delta E_{xc}[n]}{\delta n(\mathbf{r})}\]

\(E_{xc}[n]\) 包含所有量子多体效应。

局域密度近似 (LDA)

基本假设

局域密度近似：系统在点 \(\mathbf{r}\) 处的交换-关联能密度等于均匀电子气在相同密度下的值：

\[E_{xc}^{\mathrm{LDA}}[n] = \int n(\mathbf{r}) \varepsilon_{xc}(n(\mathbf{r})) d^3\mathbf{r}\]

其中 \(\varepsilon_{xc}(n)\) 为均匀电子气的单位体积交换-关联能。

交换部分

Dirac 交换（精确解）：

\[\varepsilon_x^{\mathrm{Dirac}}(n) = -C_x n^{1/3}\]

其中 \(C_x = \frac{3}{4}\left(\frac{3}{\pi}\right)^{1/3} \approx 0.7386\)。

关联部分

需要数值计算或参数化拟合。常用泛函：

  • PZ81 (Perdew-Zunger 1981)

  • VWN (Vosko-Wilk-Nusair 1980)

局域自旋密度近似 (LSDA)

自旋极化

分别处理自旋 \(\uparrow\) 和 \(\downarrow\) 密度：

\[n(\mathbf{r}) = n_{\uparrow}(\mathbf{r}) + n_{\downarrow}(\mathbf{r})\]

自旋极化度：

\[\zeta(\mathbf{r}) = \frac{n_{\uparrow} - n_{\downarrow}}{n_{\uparrow} + n_{\downarrow}}\]

LSDA 能量

\[E_{xc}^{\mathrm{LSDA}}[n_{\uparrow}, n_{\downarrow}] = \int n(\mathbf{r}) \varepsilon_{xc}(n_{\uparrow}, n_{\downarrow}) d^3\mathbf{r}\]

分别求解自旋上/下的 Kohn-Sham 方程。

Perdew-Zunger 关联 (PZ81)

参数化形式

基于 Ceperley-Alder 量子蒙特卡罗数据拟合：

高密度区 (\(r_s < 1\))：

\[\varepsilon_c^{\mathrm{PZ}}(r_s, \zeta) = A \ln r_s + B + C r_s \ln r_s + D r_s\]

低密度区 (\(r_s \geq 1\))：

\[\varepsilon_c^{\mathrm{PZ}}(r_s, \zeta) = \frac{\gamma}{1 + \beta_1 \sqrt{r_s} + \beta_2 r_s}\]

其中 \(r_s = (3/(4\pi n))^{1/3}\) 为 Wigner-Seitz 半径。

自旋内插

\[\varepsilon_c(n, \zeta) = \varepsilon_c(n, 0) + \alpha_c(r_s) \frac{f(\zeta)}{f''(0)} (1 - \zeta^4)\]

插值函数：

\[f(\zeta) = \frac{(1+\zeta)^{4/3} + (1-\zeta)^{4/3} - 2}{2^{4/3} - 2}\]

Vosko-Wilk-Nusair 关联 (VWN)

RPA 拟合

基于随机相位近似 (RPA) 的解析拟合：

\[\varepsilon_c^{\mathrm{VWN}}(r_s) = \frac{A}{2} \left\{ \ln\frac{x^2}{X(x)} + \frac{2b}{Q} \tan^{-1}\frac{Q}{2x+b} - \frac{bx_0}{X(x_0)} \left[ \ln\frac{(x-x_0)^2}{X(x)} + \frac{2(b+2x_0)}{Q} \tan^{-1}\frac{Q}{2x+b} \right] \right\}\]

其中：

\[x = \sqrt{r_s}, \quad X(x) = x^2 + bx + c, \quad Q = \sqrt{4c - b^2}\]

参数值

  • 顺磁态：\(A = 0.0621814\), \(b = 3.72744\), \(c = 12.9352\), \(x_0 = -0.10498\)

  • 铁磁态：\(A = 0.0310907\), \(b = 7.06042\), \(c = 18.0578\), \(x_0 = -0.32500\)

自旋插值：与 PZ81 类似。

原子中的实现

径向 Kohn-Sham 方程

\[\left[ -\frac{1}{2}\frac{d^2}{dr^2} + \frac{\ell(\ell+1)}{2r^2} + v_s^{\sigma}(r) \right] u_{n\ell\sigma} = \varepsilon_{n\ell\sigma} u_{n\ell\sigma}\]

有效势（自旋分辨）：

\[v_s^{\sigma}(r) = -\frac{Z}{r} + v_H(r) + v_{xc}^{\sigma}[n_{\uparrow}, n_{\downarrow}](r)\]

交换-关联势

\[v_{xc}^{\sigma}(r) = \frac{\partial (n \varepsilon_{xc})}{\partial n_{\sigma}} = \varepsilon_{xc} + n \frac{\partial \varepsilon_{xc}}{\partial n_{\sigma}}\]

需要对泛函求变分导数。

能量计算

总能量：

\[E_{\mathrm{LSDA}} = T_s + V_{\mathrm{ext}} + E_H + E_{xc}\]

其中： - \(T_s = \sum_{i\sigma} n_i \int u_i^{\sigma} \left(-\frac{1}{2}\frac{d^2}{dr^2} + \frac{\ell(\ell+1)}{2r^2}\right) u_i^{\sigma} dr\) - \(E_{xc} = \int n(r) \varepsilon_{xc}(n_{\uparrow}, n_{\downarrow}) 4\pi r^2 dr\)

DFT vs HF 对比

方面

HF

DFT (LSDA)

基本变量

多电子波函数 \(\Psi\)

电子密度 \(n(\mathbf{r})\)

交换

精确（非局域）

近似（局域）

关联

无

包含（近似）

计算复杂度

\(O(N^4)\)

\(O(N^3)\)

精度（能量）

闭壳层好，开壳层差

一般好

精度（带隙）

高估

低估

多重态

RHF/ROHF 正确

LSDA 近似

应用示例

碳原子 (1s² 2s² 2p²)

LSDA 自旋极化配置： - \(n_{\uparrow}\): 1s¹ 2s¹ 2p²（4 个 \(\uparrow\) 电子） - \(n_{\downarrow}\): 1s¹ 2s¹（2 个 \(\downarrow\) 电子）

总密度：\(n = n_{\uparrow} + n_{\downarrow}\)

自旋极化：\(\zeta = (4-2)/6 = 1/3\)

收敛技巧

  1. 密度混合：线性或 DIIS

  2. 初始猜测：原子密度叠加

  3. 网格选择：近核密集，远程稀疏

  4. 占据数涂抹：金属体系（Fermi-Dirac）

局限性

LDA/LSDA 已知问题： - 自相互作用误差：电子与自身 Hartree 势耦合 - 带隙低估：半导体/绝缘体 - 弱相互作用：范德华力缺失 - 强关联：过渡金属 d 电子

解决方案： - GGA (广义梯度近似) - Meta-GGA (含动能密度) - Hybrid 泛函 (混合 HF 交换) - DFT+U (强关联修正)

参考文献

  1. Hohenberg, P. & Kohn, W. Phys. Rev. 136, B864 (1964)

  2. Kohn, W. & Sham, L. J. Phys. Rev. 140, A1133 (1965)

  3. Perdew, J. P. & Zunger, A. Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)

  4. Vosko, S. H., Wilk, L. & Nusair, M. Can. J. Phys. 58, 1200 (1980)

  5. Parr, R. G. & Yang, W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (1989)