密度泛函理论

密度泛函理论 (DFT) 是处理多电子体系的强大方法，通过将问题重新表述为电子密度的泛函来避免多体波函数的复杂性。

Hohenberg-Kohn 定理

定理 1：密度唯一性

基态电子密度 $n(\mathbf{r})$ 唯一确定外势 $v_{\text{ext}}(\mathbf{r})$（相差常数）。

推论：所有基态性质都是密度的泛函。

定理 2：变分原理

基态能量泛函：

\[\begin{split}E[n] = T[n] + V_{\\text{ext}}[n] + V_{ee}[n]\end{split}\]

在归一化约束 $\int n(\mathbf{r}) d^3\mathbf{r} = N$ 下，真实基态密度使 $E[n]$ 最小。

Kohn-Sham 方法

核心思想

引入辅助的 非相互作用参考系统，其基态密度与真实系统相同。

Kohn-Sham 方程

\[\begin{split}\\left[ -\\frac{1}{2}\\nabla^2 + v_s(\\mathbf{r}) \\right] \\psi_i = \\varepsilon_i \\psi_i\end{split}\]

有效势：

\[\begin{split}v_s(\\mathbf{r}) = v_{\\text{ext}}(\\mathbf{r}) + v_H(\\mathbf{r}) + v_{xc}(\\mathbf{r})\end{split}\]

  • $v_H$: Hartree 势（同 HF）

  • $v_{xc}$: 交换-关联势（DFT 核心）

交换-关联泛函

\[\begin{split}v_{xc}(\\mathbf{r}) = \\frac{\\delta E_{xc}[n]}{\\delta n(\\mathbf{r})}\end{split}\]

$E_{xc}[n]$ 包含所有量子多体效应。

局域密度近似 (LDA)

基本假设

局域密度近似：系统在点 $\mathbf{r}$ 处的交换-关联能密度等于均匀电子气在相同密度下的值：

\[\begin{split}E_{xc}^{\\text{LDA}}[n] = \\int n(\\mathbf{r}) \\varepsilon_{xc}(n(\\mathbf{r})) d^3\\mathbf{r}\end{split}\]

其中 $\varepsilon_{xc}(n)$ 为均匀电子气的单位体积交换-关联能。

交换部分

Dirac 交换（精确解）：

\[\begin{split}\\varepsilon_x^{\\text{Dirac}}(n) = -C_x n^{1/3}\end{split}\]

其中 $C_x = \frac{3}{4}\left(\frac{3}{\pi}\right)^{1/3} \approx 0.7386$。

关联部分

需要数值计算或参数化拟合。常用泛函：

  • PZ81 (Perdew-Zunger 1981)

  • VWN (Vosko-Wilk-Nusair 1980)

局域自旋密度近似 (LSDA)

自旋极化

分别处理自旋 $\uparrow$ 和 $\downarrow$ 密度：

\[\begin{split}n(\\mathbf{r}) = n_{\\uparrow}(\\mathbf{r}) + n_{\\downarrow}(\\mathbf{r})\end{split}\]

自旋极化度：

\[\begin{split}\\zeta(\\mathbf{r}) = \\frac{n_{\\uparrow} - n_{\\downarrow}}{n_{\\uparrow} + n_{\\downarrow}}\end{split}\]

LSDA 能量

\[\begin{split}E_{xc}^{\\text{LSDA}}[n_{\\uparrow}, n_{\\downarrow}] = \\int n(\\mathbf{r}) \\varepsilon_{xc}(n_{\\uparrow}, n_{\\downarrow}) d^3\\mathbf{r}\end{split}\]

分别求解自旋上/下的 Kohn-Sham 方程。

Perdew-Zunger 关联 (PZ81)

参数化形式

基于 Ceperley-Alder 量子蒙特卡罗数据拟合：

高密度区 ($r_s < 1$)：

\[\begin{split}\\varepsilon_c^{\\text{PZ}}(r_s, \\zeta) = A \\ln r_s + B + C r_s \\ln r_s + D r_s\end{split}\]

低密度区 ($r_s \geq 1$)：

\[\begin{split}\\varepsilon_c^{\\text{PZ}}(r_s, \\zeta) = \\frac{\\gamma}{1 + \\beta_1 \\sqrt{r_s} + \\beta_2 r_s}\end{split}\]

其中 $r_s = (3/(4\pi n))^{1/3}$ 为 Wigner-Seitz 半径。

自旋内插

\[\begin{split}\\varepsilon_c(n, \\zeta) = \\varepsilon_c(n, 0) + \\alpha_c(r_s) \\frac{f(\\zeta)}{f''(0)} (1 - \\zeta^4)\end{split}\]

插值函数：

\[\begin{split}f(\\zeta) = \\frac{(1+\\zeta)^{4/3} + (1-\\zeta)^{4/3} - 2}{2^{4/3} - 2}\end{split}\]

Vosko-Wilk-Nusair 关联 (VWN)

RPA 拟合

基于随机相位近似 (RPA) 的解析拟合：

\[\begin{split}\\varepsilon_c^{\\text{VWN}}(r_s) = \\frac{A}{2} \\left\\{ \\ln\\frac{x^2}{X(x)} + \\frac{2b}{Q} \\tan^{-1}\\frac{Q}{2x+b} - \\frac{bx_0}{X(x_0)} \\left[ \\ln\\frac{(x-x_0)^2}{X(x)} + \\frac{2(b+2x_0)}{Q} \\tan^{-1}\\frac{Q}{2x+b} \\right] \\right\\}\end{split}\]

其中：

\[\begin{split}x = \\sqrt{r_s}, \\quad X(x) = x^2 + bx + c, \\quad Q = \\sqrt{4c - b^2}\end{split}\]

参数值

  • 顺磁态：$A = 0.0621814$, $b = 3.72744$, $c = 12.9352$, $x_0 = -0.10498$

  • 铁磁态：$A = 0.0310907$, $b = 7.06042$, $c = 18.0578$, $x_0 = -0.32500$

自旋插值：与 PZ81 类似。

原子中的实现

径向 Kohn-Sham 方程

\[\begin{split}\\left[ -\\frac{1}{2}\\frac{d^2}{dr^2} + \\frac{\\ell(\\ell+1)}{2r^2} + v_s^{\\sigma}(r) \\right] u_{n\\ell\\sigma} = \\varepsilon_{n\\ell\\sigma} u_{n\\ell\\sigma}\end{split}\]

有效势（自旋分辨）：

\[\begin{split}v_s^{\\sigma}(r) = -\\frac{Z}{r} + v_H(r) + v_{xc}^{\\sigma}[n_{\\uparrow}, n_{\\downarrow}](r)\end{split}\]

交换-关联势

\[\begin{split}v_{xc}^{\\sigma}(r) = \\frac{\\partial (n \\varepsilon_{xc})}{\\partial n_{\\sigma}} = \\varepsilon_{xc} + n \\frac{\\partial \\varepsilon_{xc}}{\\partial n_{\\sigma}}\end{split}\]

需要对泛函求变分导数。

能量计算

总能量：

\[\begin{split}E_{\\text{LSDA}} = T_s + V_{\\text{ext}} + E_H + E_{xc}\end{split}\]

其中： - $T_s = \sum_{i\sigma} n_i \int u_i^{\sigma} \left(-\frac{1}{2}\frac{d^2}{dr^2} + \frac{\ell(\ell+1)}{2r^2}\right) u_i^{\sigma} dr$ - $E_{xc} = \int n(r) \varepsilon_{xc}(n_{\uparrow}, n_{\downarrow}) 4\pi r^2 dr$

DFT vs HF 对比

方面

HF

DFT (LSDA)

基本变量

多电子波函数 $\Psi$

电子密度 $n(\mathbf{r})$

交换

精确（非局域）

近似（局域）

关联

无

包含（近似）

计算复杂度

$O(N^4)$

$O(N^3)$

精度（能量）

闭壳层好，开壳层差

一般好

精度（带隙）

高估

低估

多重态

RHF/ROHF 正确

LSDA 近似

应用示例

碳原子 (1s² 2s² 2p²)

LSDA 自旋极化配置： - $n_{\uparrow}$: 1s¹ 2s¹ 2p²（4 个 $\uparrow$ 电子） - $n_{\downarrow}$: 1s¹ 2s¹（2 个 $\downarrow$ 电子）

总密度：$n = n_{\uparrow} + n_{\downarrow}$

自旋极化：$\zeta = (4-2)/6 = 1/3$

收敛技巧

  1. 密度混合：线性或 DIIS

  2. 初始猜测：原子密度叠加

  3. 网格选择：近核密集，远程稀疏

  4. 占据数涂抹：金属体系（Fermi-Dirac）

局限性

LDA/LSDA 已知问题： - 自相互作用误差：电子与自身 Hartree 势耦合 - 带隙低估：半导体/绝缘体 - 弱相互作用：范德华力缺失 - 强关联：过渡金属 d 电子

解决方案： - GGA (广义梯度近似) - Meta-GGA (含动能密度) - Hybrid 泛函 (混合 HF 交换) - DFT+U (强关联修正)

参考文献

  1. Hohenberg, P. & Kohn, W. Phys. Rev. 136, B864 (1964)

  2. Kohn, W. & Sham, L. J. Phys. Rev. 140, A1133 (1965)

  3. Perdew, J. P. & Zunger, A. Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)

  4. Vosko, S. H., Wilk, L. & Nusair, M. Can. J. Phys. 58, 1200 (1980)

  5. Parr, R. G. & Yang, W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (1989)