项目介绍

AtomSCF 是一个为电子结构理论教学设计的原子自洽场计算工具，专注于径向一维问题的最小化实现。

设计理念

本项目遵循以下设计原则：

教学优先: 代码清晰易读，注重物理直觉而非性能优化
渐进式实现: 从最简单的氢原子 HF 到多电子 LSDA，逐步增加复杂度
数值稳定性: 提供多种网格和求解器选择，适应不同数值场景
文档完整: 区分算法原理推导与 API 使用文档

适用场景

推荐用于:

电子结构理论课程教学
理解 HF 和 DFT 方法的核心原理
测试新的数值方法或泛函
小规模原子基准计算

不推荐用于:

生产环境的高精度计算（建议使用 PySCF, Psi4 等）
分子或固体计算（本代码仅支持球对称原子）
性能关键场景（未进行深度优化）

核心功能

Hartree-Fock 方法

RHF (Restricted HF):
- 适用于闭壳层体系（He, Be, Ne, ...）
- 自旋轨道共享同一空间波函数
- 精度：氦原子 -2.86 Ha（实验值 -2.90 Ha）
UHF (Unrestricted HF):
- 适用于开壳层体系（Li, C, N, O, ...）
- 自旋上/下轨道独立优化
- Li 原子能量比 RHF 降低 ~54 mHa
交换积分:
- Slater 积分径向计算（$R^k$ 两段累积法）
- 角动量耦合系数（Wigner 3j 符号）
- 多角动量通道耦合（s-s, s-p, p-p, ...）

密度泛函理论

LSDA (Local Spin Density Approximation):
- 自旋极化密度
- 支持多种交换-关联泛函组合
交换泛函:
- Dirac 交换: $E_x = -C_x \int n^{4/3}(r) dr$
关联泛函:
- PZ81: Perdew-Zunger 1981 参数化
- VWN: Vosko-Wilk-Nusair (RPA 拟合)

数值方法

径向网格类型:
- 线性网格: 适合近核区域精细计算
- 对数网格: 适合长程衰减行为
- 指数变换网格: 结合两者优势（精度提升 ~7x）
- 混合网格: 分段不同间距
求解器:
- 2 阶有限差分 (FD2)
- 5 阶有限差分 (FD5, 等距网格)
- Numerov 方法（对数网格）
- 变换 Hamiltonian（指数网格）

代码架构

模块层次:

atomscf/
├── grid.py          # 径向网格生成
├── operator.py      # 方程求解器
├── scf.py          # DFT SCF 框架
├── scf_hf.py       # HF SCF 框架
├── hartree.py      # Hartree 势计算
├── occupations.py  # 电子占据方案
├── utils.py        # 积分工具
├── xc/             # 交换-关联泛函
│   ├── lda.py
│   └── vwn.py
└── hf/             # HF 交换积分
    ├── slater.py
    ├── angular.py
    └── exchange.py

依赖项

核心依赖:

Python ≥ 3.9
NumPy ≥ 1.20
SciPy (用于 eigh, 3j 符号等)
SymPy (用于符号计算 Wigner 系数)

可选依赖:

pytest ≥ 7 (开发测试)
Sphinx ≥ 7 (文档生成)

开发状态

已实现 (v0.1.0):

✅ RHF 多 l 通道（s, p, d）
✅ UHF 自旋极化
✅ LSDA (PZ81, VWN)
✅ 多种求解器与网格类型
✅ Slater 积分径向计算

规划中:

⏳ ROHF (Restricted Open-shell HF)
⏳ DIIS 收敛加速
⏳ GGA 泛函支持
⏳ 完整单元测试覆盖

许可协议

本项目为教学用途，采用 MIT 协议开源。

参考文献

Clementi, E. & Roetti, C. Atomic Data and Nuclear Data Tables 14, 177 (1974)
Perdew, J. P. & Zunger, A. Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)
Vosko, S. H., Wilk, L. & Nusair, M. Can. J. Phys. 58, 1200 (1980)
Martin, R. M. Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods (2004)