Hartree-Fock 方法

Hartree-Fock (HF) 方法是处理多电子体系的基础量子化学方法，通过变分原理将多电子问题化为有效单电子问题。

理论基础

多电子 Hamiltonian

原子中 $N$ 个电子的非相对论性 Hamiltonian：

\[\begin{split}\\hat{H} = \\sum_{i=1}^N \\left[ -\\frac{1}{2}\\nabla_i^2 - \\frac{Z}{r_i} \\right] + \\sum_{i<j} \\frac{1}{|\\mathbf{r}_i - \\mathbf{r}_j|}\end{split}\]

第一项：电子动能
第二项：核-电子吸引（原子单位：$Z/r$）
第三项：电子-电子排斥

波函数 Ansatz

HF 方法采用 Slater 行列式 作为多电子波函数的近似：

\[\begin{split}\\Psi(\\mathbf{r}_1, \\dots, \\mathbf{r}_N) = \\frac{1}{\\sqrt{N!}} \\begin{vmatrix} \\psi_1(\\mathbf{r}_1) & \\psi_1(\\mathbf{r}_2) & \\cdots & \\psi_1(\\mathbf{r}_N) \\\\ \\psi_2(\\mathbf{r}_1) & \\psi_2(\\mathbf{r}_2) & \\cdots & \\psi_2(\\mathbf{r}_N) \\\\ \\vdots & \\vdots & \\ddots & \\vdots \\\\ \\psi_N(\\mathbf{r}_1) & \\psi_N(\\mathbf{r}_2) & \\cdots & \\psi_N(\\mathbf{r}_N) \\end{vmatrix}\end{split}\]

其中 $\psi_i$ 为自旋轨道（spin-orbital），包含空间和自旋部分。

变分原理

最小化能量泛函：

\[\begin{split}E[\\{\\psi_i\\}] = \\langle \\Psi | \\hat{H} | \\Psi \\rangle\end{split}\]

在正交归一化约束 $\langle \psi_i | \psi_j \rangle = \delta_{ij}$ 下，导出 Hartree-Fock 方程。

Hartree-Fock 方程

Fock 算符

单电子 Fock 算符：

\[\begin{split}\\hat{f} = -\\frac{1}{2}\\nabla^2 - \\frac{Z}{r} + v_H(\\mathbf{r}) + \\hat{K}\end{split}\]

$v_H$: Hartree 势（经典电子排斥）
$\hat{K}$: 交换算符（量子效应）

自洽场方程

\[\begin{split}\\hat{f} \\psi_i = \\varepsilon_i \\psi_i\end{split}\]

$\varepsilon_i$ 为轨道能，$\psi_i$ 为自旋轨道。

Hartree 势

\[\begin{split}v_H(\\mathbf{r}) = \\int \\frac{\\rho(\\mathbf{r}')}{|\\mathbf{r} - \\mathbf{r}'|} d^3\\mathbf{r}'\end{split}\]

其中电子密度：

\[\begin{split}\\rho(\\mathbf{r}) = \\sum_{i=1}^N |\\psi_i(\\mathbf{r})|^2\end{split}\]

交换算符

非局域算符，作用在轨道 $\psi_j$ 上：

\[\begin{split}\\hat{K} \\psi_j(\\mathbf{r}) = \\left[ \\sum_{i=1}^N \\int \\frac{\\psi_i^*(\\mathbf{r}') \\psi_j(\\mathbf{r}')}{|\\mathbf{r} - \\mathbf{r}'|} d^3\\mathbf{r}' \\right] \\psi_i(\\mathbf{r})\end{split}\]

注意：仅同自旋轨道间有交换相互作用。

球对称原子的简化

径向方程

利用球对称性，分离角向和径向部分：

\[\begin{split}\\psi_{n\\ell m}(\\mathbf{r}) = \\frac{u_{n\\ell}(r)}{r} Y_{\\ell}^m(\\theta, \\phi)\end{split}\]

径向波函数 $u_{n\ell}(r)$ 满足：

\[\begin{split}\\left[ -\\frac{1}{2}\\frac{d^2}{dr^2} + \\frac{\\ell(\\ell+1)}{2r^2} + v_{\\text{eff}}(r) \\right] u_{n\\ell} = \\varepsilon_{n\\ell} u_{n\\ell}\end{split}\]

边界条件：$u(0) = u(\infty) = 0$。

有效势

\[\begin{split}v_{\\text{eff}}(r) = -\\frac{Z}{r} + v_H(r) + v_x(r)\end{split}\]

$v_H(r)$: 径向 Hartree 势
$v_x(r)$: 交换势（需特殊处理）

径向 Hartree 势

\[\begin{split}v_H(r) = \\int_0^\\infty \\frac{n(r')}{\\max(r, r')} r'^2 dr'\end{split}\]

其中径向密度：

\[\begin{split}n(r) = \\sum_{n\\ell} f_{n\\ell} u_{n\\ell}^2(r)\end{split}\]

$f_{n\ell}$ 为占据数（考虑自旋和磁量子数简并）。

自旋限制类型

RHF (Restricted HF)

适用：闭壳层体系（所有电子配对）

特点： - 自旋 $\alpha$ 和 $\beta$ 电子共享同一空间轨道 - 占据数 $f_{n\ell} = 2(2\ell + 1)$（满壳层） - 交换算符包含所有占据轨道

优点： - 保持自旋对称性 - 计算量小

缺点： - 无法处理开壳层（如 Li: 1s² 2s¹） - 强制电子配对，物理不合理

UHF (Unrestricted HF)

适用：开壳层体系（未配对电子）

特点： - 自旋 $\alpha$ 和 $\beta$ 有独立空间轨道 - 占据数按自旋分离：$f_{n\ell\sigma}$ - 交换仅在同自旋间

优点： - 自旋极化自由度 - 变分能量更低

缺点： - 自旋污染（$\langle \hat{S}^2 \rangle \neq S(S+1)$） - 破坏自旋对称性

ROHF (Restricted Open-shell HF)

适用：开壳层，但保持自旋对称

特点： - 闭壳层和开壳层分别处理 - 三种 Fock 算符（core, open, virtual）

优点： - 保持自旋对称性 - 正确描述多重态（如碳 ³P）

缺点： - 实现复杂 - 收敛困难

交换积分计算

Slater 积分

径向交换积分展开为多极矩：

\[\begin{split}\\int \\frac{u_{n\\ell}(r) u_{n'\\ell'}(r')}{|\\mathbf{r} - \\mathbf{r}'|} d^3\\mathbf{r}' = \\sum_{k=0}^{\\infty} a_k(\\ell, \\ell') R^k(r)\end{split}\]

Slater 径向积分：

\[\begin{split}R^k(r) = \\frac{1}{r} \\int_0^r u_{n\\ell}(r') u_{n'\\ell'}(r') r'^k dr' + \\int_r^\\infty u_{n\\ell}(r') u_{n'\\ell'}(r') r'^{k-1} dr'\end{split}\]

角动量耦合系数

\[\begin{split}a_k(\\ell, \\ell') = (2\\ell + 1)(2\\ell' + 1) \\sum_m \\sum_{m'} \\left[ C_{\\ell m \\ell' m'}^{k 0} \\right]^2\end{split}\]

其中 $C$ 为 Clebsch-Gordan 系数。

选择规则： - $|\ell - \ell'| \leq k \leq \ell + \ell'$ - $k + \ell + \ell'$ 为偶数

能量表达式

总能量

\[\begin{split}E_{\\text{HF}} = \\sum_i n_i \\varepsilon_i - \\frac{1}{2}(E_H + E_x)\end{split}\]

其中： - $\varepsilon_i$: 轨道能 - $E_H$: Hartree 能（双计数校正） - $E_x$: 交换能（双计数校正）

能量分解

\[\begin{split}E_{\\text{HF}} = T + V_{\\text{ext}} + E_H + E_x\end{split}\]

$T$: 动能
$V_{\text{ext}}$: 核吸引能
$E_H$: Hartree 能
$E_x$: 交换能

数值实现要点

初始猜测：类氢轨道或 Slater 屏蔽
求解 Fock 方程：有限差分离散化
Hartree 势计算：泊松方程求解
交换积分：Slater 积分两段累积法
密度混合：DIIS 或简单线性混合
收敛判据：密度变化 $< 10^{-6}$

参考文献

Roothaan, C. C. J. Rev. Mod. Phys. 23, 69 (1951)
Clementi, E. & Roetti, C. Atomic Data and Nuclear Data Tables 14, 177 (1974)
Szabo, A. & Ostlund, N. S. Modern Quantum Chemistry (1996)