Hartree-Fock 方法

Hartree-Fock (HF) 方法是处理多电子体系的基础量子化学方法，通过变分原理将多电子问题化为有效单电子问题。

理论基础

多电子 Hamiltonian

原子中 \(N\) 个电子的非相对论性 Hamiltonian：

\[\hat{H} = \sum_{i=1}^N \left[ -\frac{1}{2}\nabla_i^2 - \frac{Z}{r_i} \right] + \sum_{i<j} \frac{1}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j|}\]

第一项：电子动能
第二项：核-电子吸引（原子单位：\(Z/r\)）
第三项：电子-电子排斥

波函数 Ansatz

HF 方法采用 Slater 行列式 作为多电子波函数的近似：

\[\begin{split}\Psi(\mathbf{r}_1, \dots, \mathbf{r}_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \psi_1(\mathbf{r}_1) & \psi_1(\mathbf{r}_2) & \cdots & \psi_1(\mathbf{r}_N) \\ \psi_2(\mathbf{r}_1) & \psi_2(\mathbf{r}_2) & \cdots & \psi_2(\mathbf{r}_N) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_N(\mathbf{r}_1) & \psi_N(\mathbf{r}_2) & \cdots & \psi_N(\mathbf{r}_N) \end{vmatrix}\end{split}\]

其中 \(\psi_i\) 为自旋轨道（spin-orbital），包含空间和自旋部分。

变分原理

最小化能量泛函：

\[E[\{\psi_i\}] = \langle \Psi | \hat{H} | \Psi \rangle\]

在正交归一化约束 \(\langle \psi_i | \psi_j \rangle = \delta_{ij}\) 下，导出 Hartree-Fock 方程。

Hartree-Fock 方程

Fock 算符

单电子 Fock 算符：

\[\hat{f} = -\frac{1}{2}\nabla^2 - \frac{Z}{r} + v_H(\mathbf{r}) + \hat{K}\]

\(v_H\): Hartree 势（经典电子排斥）
\(\hat{K}\): 交换算符（量子效应）

自洽场方程

\[\hat{f} \psi_i = \varepsilon_i \psi_i\]

\(\varepsilon_i\) 为轨道能，\(\psi_i\) 为自旋轨道。

Hartree 势

\[v_H(\mathbf{r}) = \int \frac{\rho(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r} - \mathbf{r}'|} d^3\mathbf{r}'\]

其中电子密度：

\[\rho(\mathbf{r}) = \sum_{i=1}^N |\psi_i(\mathbf{r})|^2\]

交换算符

非局域算符，作用在轨道 \(\psi_j\) 上：

\[\hat{K} \psi_j(\mathbf{r}) = \left[ \sum_{i=1}^N \int \frac{\psi_i^*(\mathbf{r}') \psi_j(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r} - \mathbf{r}'|} d^3\mathbf{r}' \right] \psi_i(\mathbf{r})\]

注意：仅同自旋轨道间有交换相互作用。

球对称原子的简化

径向方程

利用球对称性，分离角向和径向部分：

\[\psi_{n\ell m}(\mathbf{r}) = \frac{u_{n\ell}(r)}{r} Y_{\ell}^m(\theta, \phi)\]

径向波函数 \(u_{n\ell}(r)\) 满足：

\[\left[ -\frac{1}{2}\frac{d^2}{dr^2} + \frac{\ell(\ell+1)}{2r^2} + v_{\mathrm{eff}}(r) \right] u_{n\ell} = \varepsilon_{n\ell} u_{n\ell}\]

边界条件：\(u(0) = u(\infty) = 0\)。

有效势

\[v_{\mathrm{eff}}(r) = -\frac{Z}{r} + v_H(r) + v_x(r)\]

\(v_H(r)\): 径向 Hartree 势
\(v_x(r)\): 交换势（需特殊处理）

径向 Hartree 势

\[v_H(r) = \int_0^\infty \frac{n(r')}{\max(r, r')} r'^2 dr'\]

其中径向密度：

\[n(r) = \sum_{n\ell} f_{n\ell} u_{n\ell}^2(r)\]

\(f_{n\ell}\) 为占据数（考虑自旋和磁量子数简并）。

自旋限制类型

RHF (Restricted HF)

适用：闭壳层体系（所有电子配对）

特点： - 自旋 \(\alpha\) 和 \(\beta\) 电子共享同一空间轨道 - 占据数 :math:`f_{nell} = 2(2ell + 1)`（满壳层） - 交换算符包含所有占据轨道

优点： - 保持自旋对称性 - 计算量小

缺点： - 无法处理开壳层（如 Li: 1s² 2s¹） - 强制电子配对，物理不合理

UHF (Unrestricted HF)

适用：开壳层体系（未配对电子）

特点： - 自旋 \(\alpha\) 和 \(\beta\) 有独立空间轨道 - 占据数按自旋分离：\(f_{n\ell\sigma}\) - 交换仅在同自旋间

优点： - 自旋极化自由度 - 变分能量更低

缺点： - 自旋污染（\(\langle \hat{S}^2 \rangle \neq S(S+1)\)） - 破坏自旋对称性

ROHF (Restricted Open-shell HF)

适用：开壳层，但保持自旋对称

特点： - 闭壳层和开壳层分别处理 - 三种 Fock 算符（core, open, virtual）

优点： - 保持自旋对称性 - 正确描述多重态（如碳 ³P）

缺点： - 实现复杂 - 收敛困难

交换积分计算

Slater 积分

径向交换积分展开为多极矩：

\[\int \frac{u_{n\ell}(r) u_{n'\ell'}(r')}{|\mathbf{r} - \mathbf{r}'|} d^3\mathbf{r}' = \sum_{k=0}^{\infty} a_k(\ell, \ell') R^k(r)\]

Slater 径向积分：

\[R^k(r) = \frac{1}{r} \int_0^r u_{n\ell}(r') u_{n'\ell'}(r') r'^k dr' + \int_r^\infty u_{n\ell}(r') u_{n'\ell'}(r') r'^{k-1} dr'\]

角动量耦合系数

\[a_k(\ell, \ell') = (2\ell + 1)(2\ell' + 1) \sum_m \sum_{m'} \left[ C_{\ell m \ell' m'}^{k 0} \right]^2\]

其中 \(C\) 为 Clebsch-Gordan 系数。

选择规则： - \(|\ell - \ell'| \leq k \leq \ell + \ell'\) - \(k + \ell + \ell'\) 为偶数

能量表达式

总能量

\[E_{\mathrm{HF}} = \sum_i n_i \varepsilon_i - \frac{1}{2}(E_H + E_x)\]

其中： - \(\varepsilon_i\): 轨道能 - \(E_H\): Hartree 能（双计数校正） - \(E_x\): 交换能（双计数校正）

能量分解

\[E_{\mathrm{HF}} = T + V_{\mathrm{ext}} + E_H + E_x\]

\(T\): 动能
\(V_{\mathrm{ext}}\): 核吸引能
\(E_H\): Hartree 能
\(E_x\): 交换能

数值实现要点

初始猜测：类氢轨道或 Slater 屏蔽
求解 Fock 方程：有限差分离散化
Hartree 势计算：泊松方程求解
交换积分：Slater 积分两段累积法
密度混合：DIIS 或简单线性混合
收敛判据：密度变化 \(< 10^{-6}\)

参考文献

Roothaan, C. C. J. Rev. Mod. Phys. 23, 69 (1951)
Clementi, E. & Roetti, C. Atomic Data and Nuclear Data Tables 14, 177 (1974)
Szabo, A. & Ostlund, N. S. Modern Quantum Chemistry (1996)