atomscf.hf.exchange

HF 交换算子模块

本模块实现 Hartree-Fock 非局域交换算子的径向中心场形式。

物理背景

在径向 HF 中心场近似下，交换算子对目标态 u_l(r) 的作用为：

\[K_\ell[u](r) = -\sum_{\ell'} \sum_{k} a_k(\ell,\ell') \sum_i n_i \cdot R^k_{i,u}(r) \cdot u_{\ell',i}(r)\]

其中： - \(a_k(\ell,\ell')\) 是角动量耦合因子 - \(R^k_{i,u}(r)\) 是 Slater 径向积分 - \(n_i\) 是占据态 i 的占据数 - 求和遍历所有占据态 i（轨道 \(\ell'\)）

s 轨道特化

对于 s 轨道（l=0），选择规则简化为： - 仅允许 k=0（库仑项） - a_0(0,0) = 1.0 - 交换仅与其他 s 轨道耦合

交换公式变为：

\[K_0[u](r) = -\sum_{i \in s} n_i \cdot R^0_{i,u}(r) \cdot u_i(r)\]

实现策略

本模块采用**算子-作用式**（operator-action formulation）：

  1. 交换算子返回闭包函数 K[·]，而非显式矩阵

  2. 每次调用 K[u] 时实时计算 Slater 积分（避免 O(N²) 存储）

  3. 占据态间的 R^k_{i,j} 可缓存（数量有限）

  4. 目标态 u 的 R^k_{i,u} 每次重算（避免存储爆炸）

使用示例

from atomscf.hf import SlaterIntegralCache, exchange_operator_s
from atomscf.grid import radial_grid_linear, trapezoid_weights

# 准备网格
r, _ = radial_grid_linear(n=1000, rmin=1e-6, rmax=50.0)
w = trapezoid_weights(r)

# 占据态（例：氢原子 1s）
u_1s = np.sqrt(2) * np.exp(-r)
u_occ = [u_1s]
occ_nums = [1.0]

# 创建交换算子
cache = SlaterIntegralCache()
K = exchange_operator_s(r, w, u_occ, occ_nums, cache=cache)

# 应用到目标态
Ku = K(u_1s)  # 返回 K[u_1s](r)

引用

[HFExchange]

Cowan, R. D. (1981) "The Theory of Atomic Structure and Spectra" University of California Press, Chapter 7

[SlaterIntegrals]

Slater, J. C. (1960) "Quantum Theory of Atomic Structure" McGraw-Hill, Volume 1

Functions

exchange_operator_general(r, w, l_target, ...)

创建任意角动量 l 的通用交换算子。

exchange_operator_general_spin(r, w, ...[, ...])

构造自旋分辨的通用交换算子（UHF）。

exchange_operator_s(r, w, u_occ, occ_nums[, ...])

创建 s 轨道 (l=0) 交换算子。
atomscf.hf.exchange.exchange_operator_s(r, w, u_occ, occ_nums, cache=None)[源代码]

创建 s 轨道 (l=0) 交换算子。

返回闭包函数 K[u]，对目标波函数 u 应用 HF 交换作用：

\[K[u](r) = -\sum_i n_i \cdot a_0(0,0) \cdot R^0_{i,u}(r) \cdot u_i(r)\]

由于 a_0(0,0) = 1.0，公式简化为：

\[K[u](r) = -\sum_i n_i \cdot R^0_{i,u}(r) \cdot u_i(r)\]
参数:

  • r (np.ndarray) -- 径向网格点（长度 n）

  • w (np.ndarray) -- 积分权重（长度 n）

  • u_occ (list[np.ndarray]) -- 占据态径向波函数列表（每个长度 n）

  • occ_nums (list[float]) -- 占据数列表（对应 u_occ）

  • cache (SlaterIntegralCache | None, optional) -- Slater 积分缓存（默认 None，内部创建新缓存）

返回:

交换算子闭包 K[u]，接受波函数 u(r) 返回 K[u](r)

返回类型:

Callable[[np.ndarray], np.ndarray]

备注

性能优化:

  • 占据态间 R^0_{i,j} 可预先缓存

  • 目标态 u 的 R^0_{i,u} 实时计算（避免存储）

符号约定:

  • 负号来自 HF 交换的物理定义

  • 对闭壳层自旋求和已隐含在 n_i 中

示例

氢原子 1s 自交换:

>>> r, _ = radial_grid_linear(n=1000, rmin=1e-6, rmax=50.0)
>>> w = trapezoid_weights(r)
>>> u_1s = np.sqrt(2) * np.exp(-r)  # 归一化径向波函数
>>> K = exchange_operator_s(r, w, [u_1s], [1.0])
>>> Ku = K(u_1s)
>>> # Ku(r) ≈ -u_1s(r) / r  在远处

参见

exchange_operator_general

任意 l 的通用交换算子

slater_integral_k0

k=0 Slater 积分特化版本

atomscf.hf.exchange.exchange_operator_general(r, w, l_target, u_occ_by_l, occ_nums_by_l, cache=None)[源代码]

创建任意角动量 l 的通用交换算子。

返回闭包函数 K[u]，对目标态 u_l(r) 应用完整 HF 交换：

\[K_\ell[u](r) = -\sum_{\ell'} \sum_{k} a_k(\ell,\ell') \sum_i n_i \cdot R^k_{i,u}(r) \cdot u_{\ell',i}(r)\]
参数:

  • r (np.ndarray) -- 径向网格点

  • w (np.ndarray) -- 积分权重

  • l_target (int) -- 目标态的角动量量子数

  • u_occ_by_l (dict[int, list[np.ndarray]]) -- 按角动量分组的占据态波函数 格式：{l: [u_1, u_2, ...]}

  • occ_nums_by_l (dict[int, list[float]]) -- 按角动量分组的占据数 格式：{l: [n_1, n_2, ...]}

  • cache (SlaterIntegralCache | None, optional) -- Slater 积分缓存

返回:

交换算子闭包 K[u]

返回类型:

Callable[[np.ndarray], np.ndarray]

备注

角动量耦合:

  • 不同 l 通道通过允许的 k 值耦合

  • 例：p-p 允许 k=[0,2]，s-p 允许 k=[1]

性能:

  • 复杂度 O(N_occ * n)，n 为网格点数

  • 缓存占据态间积分减少重复计算

示例

碳原子 HF（1s² 2s² 2p²）:

>>> u_occ_by_l = {
...     0: [u_1s, u_2s],  # s 轨道
...     1: [u_2p],        # p 轨道
... }
>>> occ_nums_by_l = {
...     0: [2.0, 2.0],  # 1s² 2s²
...     1: [2.0],       # 2p²（球对称平均）
... }
>>> K_p = exchange_operator_general(r, w, l_target=1,
...                                  u_occ_by_l, occ_nums_by_l)
>>> Ku_2p = K_p(u_2p)

参见

exchange_operator_s

s 轨道特化版本

allowed_k_values

k 值选择规则

atomscf.hf.exchange.exchange_operator_general_spin(r, w, l_target, spin_target, u_occ_by_l_spin, occ_nums_by_l_spin, cache=None)[源代码]

构造自旋分辨的通用交换算子（UHF）。

参数:

  • r (np.ndarray) -- 径向网格点

  • w (np.ndarray) -- 积分权重

  • l_target (int) -- 目标轨道的角动量量子数

  • spin_target (str) -- 目标轨道的自旋通道（'up' 或 'down'）

  • u_occ_by_l_spin (dict[tuple[int, str], list[np.ndarray]]) -- 占据态波函数，按 (l, spin) 索引 例如：{(0, 'up'): [u_1s_up], (0, 'down'): [u_1s_down], ...}

  • occ_nums_by_l_spin (dict[tuple[int, str], list[float]]) -- 占据数，按 (l, spin) 索引 例如：{(0, 'up'): [1.0], (0, 'down'): [1.0], ...}

  • cache (SlaterIntegralCache, optional) -- Slater 积分缓存（可选）

返回:

交换算子闭包 K[u]，接受目标波函数返回交换作用后的结果

返回类型:

callable

备注

UHF 交换仅在**同自旋**占据态间发生：

\[K_{\ell,\sigma}[u](r) = -\sum_{\ell'} \sum_{k \in \text{allowed}} a_k(\ell,\ell') \sum_{i \in \sigma} n_i \cdot R^k_{i,u}(r) \cdot u_{\ell',i}(r)\]

与 RHF 的区别： - 求和仅遍历与目标态同自旋的占据态 - 占据数 n_i 已按自旋分离，无需除以 2 - 保持 m 简并度归一化（除以 2l+1）