Kleinman-Bylander 可分离形式

在 TM 伪化与势反演之后，我们得到各角动量通道的半局域势 \(V_l(r)\)。本节解释：

  • 为什么半局域势在平面波基组中不方便；

  • KB 可分离形式如何把它改写成“局域势 + 少量投影子”的结构，从而显著加速；

  • 投影子 \(\beta_l\) 与耦合系数 \(D_l\) 的物理含义；

  • 为什么局域道通常选择未占据的高角动量通道（例如 Al 的 d 通道）。

物理动机

半局域赝势（semilocal pseudopotential）可以写成角动量投影算符的和：

\[\hat V^{\mathrm{SL}} = \sum_{l,m} |Y_{lm}\rangle \, V_l(r) \, \langle Y_{lm}|\]

这里 \(Y_{lm}(\hat{\mathbf r})\) 是球谐函数，\(V_l(r)\) 只依赖半径但**依赖角动量通道**。

为什么半局域势在平面波基组中是问题？

平面波基函数是 \(\phi_{\mathbf G}(\mathbf r)=e^{i\mathbf G\cdot\mathbf r}\)，它没有确定的 \(l,m\)。 因此如果要在平面波表示中作用 \(\hat V^{\mathrm{SL}}\)，就需要把平面波在原子附近展开到球谐函数上， 并对每个 \(l,m\) 分量分别施加不同的 \(V_l(r)\)。从实现角度看，这会引入昂贵的角动量分解与通道求和， 并让“对每个波函数施加非局域势”的代价接近（甚至退化到）对大矩阵的稠密作用。

KB 的核心思想是：把“按 \(l\) 选择不同势”的复杂结构，压缩成少数几个**秩-1（可分离）**投影修正。

从半局域到可分离

第一步选择一个通道 \(l^*\) 作为**局域势**：

\[V_{\mathrm{loc}}(r) = V_{l^*}(r), \qquad \Delta V_l(r) = V_l(r) - V_{\mathrm{loc}}(r)\]

则半局域势可改写为

\[\hat V^{\mathrm{SL}} = V_{\mathrm{loc}}(r) + \sum_{l\ne l^*}\sum_m |Y_{lm}\rangle\,\Delta V_l(r)\,\langle Y_{lm}|\]

剩下的问题是如何高效处理 \(\Delta V_l\) 这部分。

KB 的做法是为每个 \(l\) 选择一个参考径向函数 \(\phi_l(r)\) (通常取伪化参考态的径向规约波函数)， 并构造

\[|\chi_l\rangle = \Delta V_l\,|\phi_l\rangle\]

然后把对应通道的非局域修正写成可分离算符：

\[\hat V^{\mathrm{KB}}_{\mathrm{NL}} = \sum_{l\ne l^*}\sum_m |\beta_{lm}\rangle\, D_l\, \langle\beta_{lm}|\]

其中 \(|\beta_{lm}\rangle\) 是投影子（见下一节）。关键点在于， \(|\beta\rangle D\langle\beta|\) 是秩-1 结构：

\[\langle \psi_i |\hat V_{\mathrm{NL}}^{\mathrm{KB}}| \psi_j \rangle = \sum_{l\ne l^*}\sum_m \bigl(\langle \psi_i | \beta_{lm} \rangle\bigr)\, D_l \, \bigl(\langle \beta_{lm} | \psi_j \rangle\bigr)\]

可分离形式为什么能加速计算？

半局域形式下，平面波并不携带明确的 \(l,m\)，往往需要做球谐展开并对通道求和； 而可分离形式把非局域势的矩阵元变成“两个标量积的乘积”。在平面波计算中， 对每个波函数只需计算若干个重叠积分 \(\langle\beta|\psi\rangle\)，再乘以标量 \(D_l\) 回写， 典型代价可从“近似 \(O(N_G^2)\) 的通道作用”降低到“近似 \(O(N_G)\) 的投影累加”， 从而显著加速。

投影子构造

在 AtomPPGen 的径向实现里，我们使用径向规约波函数

\[\phi_l(r) = \frac{u_l(r)}{r}\]

并定义未归一化投影子（代码中也称 \(\chi_l\)）：

\[\chi_l(r) = \Delta V_l(r)\,\phi_l(r)\]

令

\[W_l = \langle\chi_l|\chi_l\rangle = \int_0^{\infty} |\chi_l(r)|^2\, w(r)\,dr \qquad Z_l = \langle\phi_l|\Delta V_l|\phi_l\rangle = \int_0^{\infty} \Delta V_l(r)\,\phi_l(r)^2\, w(r)\,dr\]

则归一化投影子与耦合系数取为

\[\beta_l(r) = \frac{\chi_l(r)}{\sqrt{W_l}}, \qquad D_l = \frac{W_l}{Z_l}\]

这与 AtomPPGen/src/atomppgen/kb.py 的实现一致。

投影子 :math:`beta_l` 的物理意义是什么？

\(\Delta V_l = V_l - V_{\mathrm{loc}}\) 是“该通道相对局域势的差异”，它主要局域在核附近； 因此 \(\beta_l \propto \Delta V_l\,\phi_l\) 会自动把波函数中**需要非局域修正的散射分量** “挑出来”。换句话说，KB 非局域项只对那些“在核附近、并且属于该角动量通道”的成分施加修正， 在核外区域几乎不做任何事情。

局域道选择

为什么局域道常选未占据通道？

  • 占据的价电子通道（例如 s、p）直接决定基态电子结构与化学键，通常希望用非局域投影更精确地再现其散射性质；

  • 未占据的高角动量通道（例如许多元素的 d 或 f）对基态贡献小，更适合作为“背景局域势”， 把主要误差留给非局域修正去补偿；

  • 在实际经验中，选择高 \(l\) 通道作为 \(V_{\mathrm{loc}}\) 往往还能降低某些幽灵态风险。

对 Al 为什么常选 d 通道？

Al 的基态主要由 3s/3p 决定，而 d 通道通常作为散射投影通道使用。 把 d 选作局域势意味着：s/p 的差异通过非局域投影显式校正，而 d 作为“较不敏感”的背景势， 在效率与稳定性上往往更合适。

数值实现

AtomPPGen 的 kb_transform() 做的是径向层面的 KB 构造（为后续平面波程序的非局域项准备投影子数据）。 其核心步骤可以概括为：

# 输入：各通道半局域势 V_by_l、参考径向波函数 u_by_l、网格 r 与权重 w
# 选择局域通道 l*（例如 d 通道）
loc_channel = 2
V_loc = V_by_l[loc_channel]

for l, V_l in V_by_l.items():
    if l == loc_channel:
        continue

    r_safe = np.maximum(r, 1e-10)
    phi_l = u_by_l[l] / r_safe
    delta_V = V_l - V_loc
    chi = delta_V * phi_l

    W = np.sum(chi**2 * w)
    Z = np.sum(delta_V * (phi_l**2) * w)

    beta_l = chi / np.sqrt(W)
    D_l = W / Z

实现中还包含：

  • \(r\to 0\) 处的除法保护（用 np.maximum(r, 1e-10)）；

  • 对 \(W_l\le 0\) 或 \(Z_l\approx 0\) 的显式异常提示，避免静默产生不可用投影子。

参考文献

    1. Kleinman and D. M. Bylander, Phys. Rev. Lett. 48, 1425 (1982)

    1. Giannozzi, Notes on pseudopotential generation (2019)