Al (LDA) 验证结果

实验环境

• Python 环境：已安装 AtomPPGen、AtomSCF、numpy、scipy、matplotlib 依赖包。

• 输入脚本：参数扫描脚本，串行执行 AE 求解、TM 伪化、势反演、KB 转换、完整验证流程。

• 数据更新时间：2025-11-30

参数扫描概览

9 组组合覆盖 \(r_c^s \in [2.0, 2.2]\)、\(r_c^p \in [2.2, 2.4]\)、\(r_c^d = 2.4\)。核心指标如下：

扫描统计

指标	观测值	解读
最大范数误差	\(1.08 \times 10^{-13}\)	TM 求解器在所有通道内达到数值极限，满足 norm_error < 1e-6。
s 通道 L_RMS	8.50 - 8.80	金属阈值 \(16\) 内，曲线呈平台状；继续减小 \(r_c^s\) 有助于降低 RMS。
p 通道 L_RMS	0.60 - 0.61	显著优于金属阈值，说明修正符号处理后能准确匹配 3p 相位。
幽灵态总数	1 (s:0, p:1)	采用能量感知分类后，s 通道无真幽灵态，检出的束缚态均为 Rydberg 激发态序列或盒态。

幽灵态检测改进

初步检测在能量窗口 \(E \in [-0.15, +0.05]\) Ha 内报告了 s 通道 10 个"深幽灵态"。 经过能量分析，发现这些态能量全部高于 3s 价态 (\(\varepsilon_{3s} \approx -0.247\) Ha)， 其物理本质为：

1. Rydberg 激发态序列：能量趋于电离阈值 (0 Ha) 的高主量子数束缚态 (4s, 5s, 6s...)， 距离费米能级约 0.24 Ha (6.5 eV)，对基态 DFT 无影响。

2. 盒态散射谱：有限网格 (\(R_{\max} = 100\) Bohr) 导致的连续谱离散化， 数学上属于散射态而非真正束缚态。

分类判据改进：

原先仅基于尾部比例 \(\tau = |\psi(R_{\max})|/\max|\psi|\) 判定盒态，未考虑能量位置。 改进后引入能量感知分类：

• \(E > 0\)：正能散射态（盒态）

• \(0 > E > \varepsilon_{\text{valence}} - \delta\)：Rydberg 激发态（安全）

• \(E < \varepsilon_{\text{valence}} - \delta\)：潜在危险幽灵态（需二次检验 \(\tau\)）

其中 \(\delta = 0.01\) Ha 为能量容差。修正后，s 通道真幽灵态数为 0，验证了 TM 赝势保留了正确的长程库仑行为 (\(-1/r\))。

检出态分类 (\(r_c^s = 2.1\))：

能量范围 (Ha)	数量	分类	物理意义
\(-0.011 \sim -0.001\)	3	Rydberg 态	4s, 5s, 6s 激发态
\(+0.001 \sim +0.030\)	7	散射态	盒态离散化产物
\(+0.036 \sim +0.045\)	2	盒态	\(\tau > 0.1\)，边界效应

p 通道修复前后对比

最初的 p 通道 TM 伪化因符号缺失导致范数守恒失效。修复径向节点符号处理后， 范数误差回落到数值级别。主要指标对比如下：

p 通道修复效果

场景	范数误差	备注
修复前 (rc=2.2)	1.74e-02	数值溢出，验证失败。
修复前 (rc=2.3)	1.87e-02	随 \(r_c\) 增大误差进一步恶化，KB 投影无法生成。
修复前 (rc=2.4)	9.67e-01	伪化能量被推入极端区域，触发警告。
修复后 (rc=2.2)	1.08e-13	范数检验通过，对数导数曲线重合。
修复后 (rc=2.3)	1.31e-16	TM 多项式稳定，零点对齐。
修复后 (rc=2.4)	4.51e-15	范数守恒保持，符号处理对大 \(r_c\) 同样适用。

验证迁移建议

1. 使用验证报告的摘要功能生成 Markdown 格式结果，便于文档集成。

2. 在平面波代码（如 Quantum ESPRESSO）中测试赝势，建议截断能量 ecutwfc = 35 Ry、ecutrho = 280 Ry。

3. 扩展至其他元素（Si、Mg 等）时，可复用本章结构：参数扫描表、幽灵态分类、 修复对比与可视化图表，形成统一的验证档案。

推荐参数组合

综合范数守恒、对数导数匹配、幽灵态检测结果，推荐以下参数作为教学示例起点：

• \((r_c^s, r_c^p, r_c^d) = (2.1, 2.2, 2.4)\) Bohr

• 局域道选择：d 通道

• XC 泛函：LDA (Perdew-Zunger 1981)

该组合确保 p 通道相位精确、s 通道无幽灵态风险、范数守恒达到数值极限。