验证标准解读

本节面向第一次阅读 ValidationReport.summary() 的同学，按照范数守恒、对数导数与幽灵态检测三条主线梳理验收阈值、公式来源以及金属/共价元素的差异化标准。

范数守恒

定义：截断半径 \(r_c\) 内伪轨道与全电子轨道的电荷积分必须一致。

\[Q_l^{\text{AE}}(r_c) = \int_0^{r_c} |u_l^{\text{AE}}(r)|^2 dr, \qquad Q_l^{\text{PS}}(r_c) = \int_0^{r_c} |u_l^{\text{PS}}(r)|^2 dr\]

\[\Delta_{\text{norm}} = \frac{Q_l^{\text{PS}} - Q_l^{\text{AE}}}{Q_l^{\text{AE}}}\]

阈值：

\[|\Delta_{\text{norm}}| < 10^{-6}\]

实践提示：

参数扫描的 9 组 rc 组合中，所有通道的 max_norm_error 都低至 \(10^{-13}\)，说明 TM 求解器能把范数误差控制在数值舍入范围，若出现 \(10^{-4}\) 量级误差必然是伪化失败（参数或代码层面）。
通过 ValidationReport.summary() 查看 norm_error.s/p/d，若单通道失败，可优先减小对应的 \(r_c\)。

目的：保持散射相移一致，从而保证赝势在不同化学环境下的转移性。对数导数定义为：

\[L_l(E, r) = r \frac{d}{dr} \ln \psi_l(E, r) = r \frac{\psi_l'(E, r)}{\psi_l(E, r)}\]

误差度量：

曲线均方根差 (Curve RMS)

\[L_{\text{RMS}} = \sqrt{ \frac{1}{M} \sum_{j=1}^M \left[L_l^{\text{AE}}(E_j) - L_l^{\text{PS}}(E_j)\right]^2 }\]
零点 RMS (Zero-Crossing RMS)

\[\Delta E_{\text{RMS}} = \sqrt{ \frac{1}{N} \sum_{i=1}^N \left(E_i^{\text{AE}} - E_i^{\text{PS}}\right)^2 }\]

阈值设置：

金属元素 (以 Al 为代表)：\(L_{\text{RMS}}^{\text{valence}} < 16.0\)。金属价电子在软势中近似自由电子，曲线本身趋近零，因此 RMS 可能达到 8-10 的"平台"，可以接受。
共价元素 ：\(L_{\text{RMS}}^{\text{valence}} < 3.0\)；节点明显、相位变化大，需更严格标准（教学实现的实践阈值）。
零点 RMS 主要用于确认赝势是否重现全电子的散射共振。若 ValidationReport 中显示 Infinity，表示在当前能量窗口内零点数量不足（实现上要求 AE/PS 都至少出现 2 个零点才启用该判据），可通过缩小 \(E_{\text{step}}\)、扩大能量范围或调整 \(r_{\text{test}}\) 重跑。

读数方法：

定义：赝势哈密顿量产生的非物理束缚态，能量通常位于价态附近，扰乱平面波求解。

检测流程：

在均匀网格上重建径向哈密顿量：

\[H_l = -\tfrac{1}{2} \frac{d^2}{dr^2} + V_l^{\text{loc}}(r) + \frac{l(l+1)}{2r^2}\]
对角化得到本征对：\((E_i, \psi_i)\)。
计算尾部比例 \(\tau_i = |\psi_i(r_{\max})| / \max_r |\psi_i(r)|\)，以区分盒态与真束缚态。
若 \(E_i \in [-0.15, +0.05]\) Ha 且 \(\tau_i < 0.1\)，则判为幽灵态； \(\tau_i > 0.1\) 的则是数值盒态，可忽略。

能量感知分类：

仅基于尾部比例 \(\tau\) 无法区分危险幽灵态与安全的 Rydberg 激发态。改进判据如下：

\(E > 0\)：正能散射态（盒态），连续谱在有限盒子中的离散化产物。
\(0 > E > \varepsilon_{\text{valence}} - \delta\)：Rydberg 激发态，高主量子数束缚态序列 (如 4s, 5s, 6s...)，对基态 DFT 无影响。
\(E < \varepsilon_{\text{valence}} - \delta\)：潜在危险幽灵态，需进一步用 \(\tau\) 判据区分。

其中 \(\delta = 0.01\) Ha 为能量容差。

阈值：教学任务采用较宽松的 ghost_total <= 10，以允许 s 通道在过大 \(r_c\) 下暴露问题；一旦进入生产环境，应要求 ghost_total = 0。

综合三个指标的推荐顺序：

若三个步骤全部通过，即可在 QE 中配置以下验证策略：