算法原理
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本节详细介绍赝势生成的数学原理和数值方法。

.. toctree::
   :maxdepth: 2

   tm_method
   potential_inversion
   kb_method
   validation_methods

概述
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赝势生成流程包含以下关键步骤：

1. **全电子原子解** - 获取参考态波函数和能级
2. **TM 伪化** - 在截断半径内构造光滑伪轨道
3. **势反演** - 从伪轨道反演半局域势
4. **KB 转换** - 构造可分离非局域投影
5. **可转移性检验** - 验证赝势质量

物理动机：为什么需要赝势？
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**核心矛盾**

在平面波 DFT 计算中，基组是 :math:`\phi_{\mathbf{G}}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}}`。
真实的价电子波函数在核附近有剧烈振荡（为了与芯态正交），需要极高频的平面波才能描述。

但价电子的化学性质主要由核外区域决定。我们是否可以“重新定义”核内的波函数，
使其平滑，同时保持核外物理性质不变？

**赝势的回答**

是的。在某个截断半径 :math:`r_c` 内，用平滑的“伪波函数”替代振荡的真实波函数：

- :math:`r > r_c`：伪波函数 = 真实波函数（外区不变）
- :math:`r \leq r_c`：伪波函数平滑、无节点

**代价是什么？**

需要同时修改势能，使得平滑的伪波函数仍然是薛定谔方程的解。
这个修改后的势就是“赝势”。

**模守恒的物理意义**

为了保证散射性质不变，我们要求内区电荷守恒：

.. math::

   \int_0^{r_c} |\phi_{\text{PS}}|^2\,dr = \int_0^{r_c} |\phi_{\text{AE}}|^2\,dr

这保证了：

1. 静电势在 :math:`r > r_c` 处正确
2. 散射相移在相关能量范围内尽可能一致
3. 赝势在不同化学环境下具有可转移性

赝势生成流程
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.. code-block:: text

   ┌──────────────────────────┐
   │  全电子求解（AE）         │  solve_ae_atom()
   │  输出：u_l(r), ε_l, n(r)  │
   └────────────┬─────────────┘
                │
                ▼
   ┌──────────────────────────┐
   │  TM 伪化                  │  tm_pseudize()
   │  r ≤ r_c：内区平滑化       │
   │  r > r_c：外区保持不变     │
   └────────────┬─────────────┘
                │
                ▼
   ┌──────────────────────────┐
   │  势反演（半局域势）        │  invert_semilocal_potential()
   │  V_l = ε + u''/(2u) - l(l+1)/(2r²) │
   └────────────┬─────────────┘
                │
                ▼
   ┌──────────────────────────┐
   │  KB 转换（可分离形式）     │  kb_transform()
   │  V = V_loc + Σ |β⟩D⟨β|     │
   └────────────┬─────────────┘
                │
                ▼
   ┌──────────────────────────┐
   │  验证（可转移性/稳定性）   │  run_full_validation()
   │  范数 / 对数导数 / 幽灵态   │
   └──────────────────────────┘

理论基础
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径向 Schrödinger 方程
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对于球对称势，径向波函数 :math:`u_{nl}(r) = r R_{nl}(r)` 满足：

.. math::

   \left[-\frac{1}{2}\frac{d^2}{dr^2} + V_l(r) + \frac{l(l+1)}{2r^2}\right] u_{nl}(r) = \varepsilon_{nl} u_{nl}(r)

其中 :math:`V_l(r)` 是半局域势（依赖于角动量 :math:`l`）。

范数守恒条件
~~~~~~~~~~~~

在截断半径 :math:`r_c` 内，伪轨道 :math:`\tilde{u}_{nl}` 与全电子轨道 :math:`u_{nl}` 的范数相等：

.. math::

   \int_0^{r_c} |\tilde{u}_{nl}(r)|^2 dr = \int_0^{r_c} |u_{nl}(r)|^2 dr

这保证了电荷分布在 :math:`r \leq r_c` 内的一致性。

可分离非局域形式
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完整的非局域势可表示为：

.. math::

   V_{\text{NL}}(r, r') = V_{\text{loc}}(r) \delta(r - r') + \sum_l |\beta_l\rangle D_l \langle\beta_l|

其中：

- :math:`V_{\text{loc}}(r)` - 局域势
- :math:`|\beta_l\rangle` - 投影算符
- :math:`D_l` - 耦合系数（能量单位：Hartree 原子单位）